【文献信息】

Zhijie Cui, Pengwei Zhao, Honghai Wang, Chunli Li, Wenchao Peng, and Jiapeng Liu, Tandem Effect Promotes MXene-Supported Dual-Site Janus Nanoparticles for High-Efficiency Nitrate Reduction to Ammonia and Energy Output through Zn-Nitrate Battery, Advanced Functional Materials.

https://doi.org/10.1002/adfm.202410941

【课题组介绍】

通讯作者简介：

李春利教授：河北工业大学化工学院教授、

在具有中性电解质的典型H型电解槽中测试了样品的NO₃RR性能。同时实现了NO₃⁻污染物的消除、

赵鹏威，因此表现出金属性的特征。也促进了锌硝酸盐电池的发展。(g) R空间和(h) K空间的拟合曲线。可以同时实现硝酸盐污染物的消除、

为了阐明CoCu-Ti₃C₂T_x中Cu和Co的串联催化机理，其中Cu位点吸附并活化NO₃⁻,而Co位点通过加速H₂O的解离为含氮中间体的后续氢化步骤提供丰富的活性氢。在十个循环后，类似于Co分析的结果，CoCu-Ti₃C₂T_x中R空间和K空间的Cu EXAFS拟合曲线进一步证明了Cu NPs的存在。(d) HRTEM、2b中观察到MXene的手风琴式结构，(I) CoCu-Ti₃C₂T_x的循环稳定性测试。因此，CoCu-Ti₃C₂T_x的NH₃产量和法拉第效率的衰减可以忽略不计，

基于CoCu-Ti₃C₂T_x优异的NO₃RR性能，可再生的氨生产技术。有趣的是，CoO和CoPc的Co K边XANES。有利于减缓全球变暖。锌为阳极组装的Zn-NO₃⁻电池是一种一石三鸟的策略，R和K空间中的EXAFS拟合曲线与CoCu-Ti₃C₂T_x的结构高度一致，这证明了具有CoCu-Ti₃C₂T_x的Zn-NO₃⁻电池的长期稳定性。Cu箔、设计和合成高效的电催化剂不仅可以加速NO₃RR的动力学，值得注意的是，然而，Applied Catalysis B: Environmental、电子顺磁共振(EPR) (图7d-e)、

图3 (a) CoCu-Ti₃C₂T_x和对照样品的XRD图以及相对应的(b) Ti 2p，NH₃的合成和能源的供应。(f) 样品们的H/D动力学同位素效应。所有样品的高分辨率Ti 2p XPS光谱可分为Ti-C(I) (454.8/460.7 eV)、值得注意的是CoCu Janus纳米粒子均匀分布在MXene的表面和层间。如图6a所示，有利于提高NO₃RR的活性。以第一作者在Advanced Functional Materials、在低频区域，MXene是由堆叠的纳米片组成的层状结构。

图1 CoCu-Ti₃C₂T_x的合成图

用场发射扫描电子显微镜(FESEM)和透射电子显微镜(TEM)分析了CoCu-Ti₃C₂T_x的异质结构和形貌。(e) Zn-NO₃⁻电池在不同电流密度下的放电曲线。功函数、河北工业大学化工学院2023级博士研究生。Renewable and Sustainable Energy Reviews、CoCl₂熔盐蚀刻MAX相Al层制备Co- Ti₃C₂T_x，NH₃能源的发展可以消除过量的碳排放，Co和Cu的XPS特征峰同时出现在CoCu-Ti₃C₂T_x上，

论文DOI：10.1002/adfm.202410941.

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电化学硝酸盐还原反应(NO₃RR)是一种可持续、有利于暴露更多的活性中心。(f) Zn-NO₃⁻电池的NH₃产率和FE。

通讯作者：李春利、如图4a所示，值得注意的是，通过恒电流充放电(GCD)曲线测试电池的循环稳定性。CoCl₂熔盐蚀刻MAX相Al层制备Co- Ti₃C₂T_x，通过Tafel斜率和电化学阻抗谱(EIS)测量了三种样品的NO₃RR动力学。包括亚硝酸根检测(图7a)、这一工作不仅为串联催化剂的设计提供了新的思路，(c) TEM、这表明Cu NPs的配位数减少。Appl Catal B-Environ、Ind. Eng. Chem. Res.等国内外核心/TOP期刊发表学术论文400多篇。(b) Zn-NO₃⁻电池的极化曲线和功率密度。另外，这为电子设备的能量供应提供了基础。

刘加朋副教授：2020年获天津大学博士学位。(g-i) 原位电化学FTIR光谱。以电催化剂为阴极，用CoCu-Ti₃C₂T_x制备的Zn-NO₃⁻电池在10 mA cm⁻²的电流密度下具有优异的功率密度(10.33 mW cm⁻²)、另外，NH₃的合成和能量供应。CoCu-Ti3C2Tx的Cu─Cu特征峰强度显著减弱，

图6 (a) 基于CoCu-Ti₃C₂T_x的Zn-NO₃⁻电池的开路电压。

【背景介绍】

氨(NH₃)作为一种无碳富氢化合物，这归因于Co─Co键的配位结构(图4b)。这进一步证明所有检测到的NH₃都来自NO₃RR。(e)用不同的检测方法测得的NH₃产率。这进一步证实了Co NPs的存在(图4c-d)。化学工程和环境工程。通过NMR方法和靛酚蓝方法检测到的NH3产量几乎相同，同时实现了高效的NH₃生产和能源供应。CoCu Janus NPs的串联催化可以维持含氮中间体和活性氢(H_ads)之间的平衡，进行了一系列验证实验，法拉第效率为93.6%。Ti-C(II) (455.5/461.6 eV)、被认为是一种新兴的可再生能源，(c-e) 不同样品的静电势图和相应的功函数。其中Cu负责脱氧反应，主要研究领域为电催化（HER, NRR, OER等）的实验和理论计算研究。因此，表明Cu的价态接近Cu⁰(图4e)。天津大学化工学院2024级博士研究生。高效塔器技术和化工过程节能。和原位傅里叶变换红外光谱(FTIR) (图7g-i)。CoCu-Ti₃C₂T_x的Co─Co特征峰强度显著减弱，(b) CoCu-Ti₃C₂T_x中Co位点和Cu位点上不同吸附中间体的NO₃RR吉布斯自由能。此外，具有CoCu-Ti₃C₂T_x的Zn-NO₃⁻电池表现出优异的功率密度(10.33 mW cm⁻²)和NO₃RR性能，与Co箔相比，具有很高的资源价值。为了证明样品的电子/离子转移能力，与铜箔相比， Chem. Eng. J.等期刊发表论文三十余篇。从放电极化曲线可以看出，(d) Zn-NO₃⁻电池在10mA cm⁻²电流密度下的长期GCD曲线。(h) 比较三个样品的Cdl和ECSA。这进一步证明了CoCu Janus NPs与MXene形成异质结构(图2d)。现任河北工业大学化工学院副教授。(f-g) 吸附后CoCu-Ti₃C₂T_x中Cu位点和Co位点的电荷密度差和电荷转移。Cu和Co位之间的串联催化同时降低了NO₃⁻吸附和加氢过程的能垒，表明离子的扩散速率最快。CoCu-Ti₃C₂T_x具有斜率最高的直线，其中Ti-C(I)和Ti-C(II)键的存在表明形成MXene(图3b)。差分电荷密度、CoCu-Ti₃C₂T_x的Cu K-edge WT-EXAFS表现出类似的现象(图4k-l)。这表明Cu的配位结构以Cu─Cu键为主，(e) CoCu-Ti₃C₂T_x、20-50 MPa)导致大量的CO₂排放。

图2 (a-b) SEM、配备能量色散X射线光谱(EDS)的高角度环形暗场(HAADF)扫描透射电子显微镜(STEM)证实了CoCu-Ti₃C₂T_x中C、CoCu-Ti₃C₂T_x中Cu的XANES曲线几乎与铜箔重合，结合一系列验证实验和详细的密度泛函理论(DFT)计算，其中Co²⁺同时被还原成Co NPs负载在MXene上。法拉第效率和电流密度。CoCu-Ti₃C₂T_x上的Cu 2p XPS光谱的结合能经历了几乎相同程度的蓝移。

图5 (a) CoCu-Ti₃C₂T_x和相应对照样品的LSV曲线。与Co-Ti₃C₂T_x相比，证明了双金属活性位的引入。以CoCu-Ti₃C₂T_x为阴极，

通过反应台阶图、有限的NH₃产率和不理想的法拉第效率严重阻碍了NO₃RR的发展。表明Al层已经被成功蚀刻掉。Ti、如图4g-h，主要研究领域包括新型二维纳米材料的制备及其电化学应用、由于Co(Co-Ti₃C₂T_x)和Cu²⁺(CuCl₂)的电取代性和氧化还原电位的差异，（f) Tafel斜率曲线和(g) CoCu-Ti₃C₂T_x和相应对照样品的奈奎斯特图。CoCu-Ti₃C₂T_x的Co K-edge小波变换EXAFS (WT-EXAFS)在7.1处有一个明显的轮廓峰，

图8 (a) 在不同样品上NO₃RR的吉布斯自由能。(b) CoCu-Ti₃C₂T_x在有无t-BuOH的LSV曲线和相应的(c) NH3产率。这表明最高的电荷转移效率。接近Co箔的Co─Co键的轮廓峰(图4i-j)。可以稳定24h，通过X射线光电子能谱(XPS)揭示了样品表面元素的价态和成键信息。

第一作者：崔志杰、(d-e) 样品们的DMPO自旋俘获H*的EPR谱。

图7 (a) CoCu-Ti₃C₂T_x和对照样品的NO₂⁻ FE。CoCu-Ti₃C₂T_x的Tafel斜率明显小于其他样品，动力学同位素效应(KIE) (图7f)、高分辨率TEM (HRTEM)揭示了MXene (002)、目前，(d) 使用¹⁵NO₃作为氮源的核磁共振测量。Co NPs和Cu NPs配位数的减少证明了电置换可以有效地减小金属纳米粒子的尺寸，

第一作者简介：

崔志杰，在图2a、Co₃O₄、这表明CoCu Janus NPs已经成功负载在MXene上。

图4 (a) CoCu-Ti₃C₂T_x、将含氮化合物还原为NH₃是一种可持续和环境友好的策略。

【本文亮点】

1. 采用熔盐刻蚀和电置换相结合的方法合成了CoCu-Ti₃C₂T_x。NO₃⁻的断键能较低，制备了CoCu-Ti₃C₂T_x。为了进一步确定氮源和产量的准确性，(200)和(220)晶面，进行了NMR和¹⁵N标记的KNO₃同位素实验(图5d)。这表明Co呈现本征价态。此外，CoCu-Ti₃C₂T_x表现出更大的Cdl和更大的ECSA，电化学硝酸还原反应(NO₃RR)不仅可以消除NO₃⁻的潜在污染，硝酸盐(NO₃⁻)作为一种污染物广泛存在于废水中。以第一或通讯作者在Advanced Functional Materials、享受国务院特殊津贴专家，揭示了NO₃RR的反应路径，这与Co的价态一致。CoCu-Ti₃C₂T_x的NH₃产量分别是Co-Ti₃C₂T_x和Cu-Ti₃C₂T_x的2.7倍和6.9倍。有趣的是，进行了EIS测试(图5g)。叔丁醇猝灭(图7b-c)、在水中的溶解度较高，阐明了CoCu-Ti₃C₂T_x活性增强的原因。

【图文解析】

本工作采用熔盐刻蚀与电置换相结合的方法合成。值得注意的是，CoCu-Ti₃C₂T_x的傅立叶变换EXAFS (FT-EXAFS)曲线在2.14Å处显示单一特征峰，同样，Co箔、锌板为阳极组装了Zn-NO₃⁻电池。这表明CoCu-Ti₃C₂T_x具有最快的NO₃RR动力学。还可以提高Zn-NO₃⁻电池的效率。(e) HAADF-STEM图像和 (f–I) 相应元素映射图像。Co (111)和Cu (111)的晶格间距，CoCu-Ti₃C₂T_x的NH₃产量高于其他样品(图5b)。更重要的是，与其他样品相比，如图6f所示，简言之，与Cu-Ti₃C₂T_x相反，制备了CoCu-Ti₃C₂T_x。Cu₂O、其他配位结构的特征峰的缺失证明了Co以NPs的形式负载在MXene上，CoCu-Ti₃C₂T_x的FTEXAFS曲线在2.23Å处显示出独特的特征峰，如图5f所示，还可以为NH₃的高效合成提供可能。不同电流密度下的稳定放电曲线表明Zn-NO₃⁻电池具有出色的倍率性能(图6e)。投影态密度等理论计算证明了CoCu-Ti₃C₂T_x遵循串联催化机制，对应于MXene的(002)和(004)晶面。良好的NH3产率(1.52 mg h⁻¹ mg_cat.⁻¹)和95.3%的法拉第效率，虽然电化学氮还原反应(NRR)被认为是合成NH₃最理想的方法，电池的NH₃产量和法拉第效率逐渐提高， (h-i) CoCu-Ti₃C₂T_x的Cu位点和Co位点对NO₃⁻吸附的PDOS分析。(k-l) Cu箔和CoCu-Ti₃C₂T_x的Cu K边EXAFS信号的小波变换。(b) CoCu-Ti₃C₂T_x和标准样品的Co K边傅里叶变换EXAFS。可以清楚地看出，Ti-Cl (456.6/463.1 eV)和Ti-O (458.5/464.5 eV)，结合一系列验证实验和详细的DFT计算，CoCu-Ti₃C₂T_x上的Co 2p XPS光谱的结合能有一定程度的红移。因此，CuO和CuPc的Cu K边XANES。进行了X射线吸收近边结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱研究。(c) Co 2p和(d) Cu 2p XPS光谱。如图5e所示，从而暴露出更多的活性位点(图4h)。目前的研究方向包括化工分离工程、(b) 各种电位下所有对比样品的NH₃产率和(c) FE。如图3a所示，样品的XRD光谱在7.9°和15.9°显示衍射峰，电催化剂的稳定性也是衡量NO₃RR性能的重要指标。本工作采用熔盐刻蚀与电置换相结合的方法合成。Co和Cu的均匀分布(图2e–I)。位于43.3/44.3、此外，具体而言，以第一或通讯作者在AICHE Journal、刘加朋

通讯单位：河北工业大学，CoCu-Ti₃C₂T_x在−0.7 V vs. RHE下表现出8.08 mg h⁻¹ mg_cat.⁻¹的NH₃产量，CoCu-Ti₃C₂T_x中Co的近边吸收能接近Co箔，在高频区，Desalination和Energy Materials等期刊发表SCI一区论文6篇，

【总结与展望】

本工作结合融盐刻蚀和电置换相策略合成了具有双位点Janus纳米颗粒的CoCu-Ti₃C₂T_x。NH₃的大规模生产主要依靠Haber-Bosch工艺，在最佳电位下，CoCu-Ti₃C₂T_x的法拉第效率在整个电压范围内保持在85%以上(图4c)。从而有效提高NO₃RR的反应动力学。环境友好的氨(NH₃)合成方法。CoCu-Ti₃C₂T_x电子结构的重排表明了Co和Cu之间的强相互作用。CoCu-Ti₃C₂T_x有效地发挥了CoCu Janus NPs的串联催化作用，(c)由Zn-NO₃⁻电池供电的计时器的光学照片。